اولفینی‌شدن کافمن

اولفینی‌شدن یا اولفیناسیون کافمن(به انگلیسی: Kauffmann olefination) یک واکنش شیمیایی برای تبدیل آلدهیدها و کتون‌ها به الفین‌ها با گروه متیلن ترمینال است. این واکنش توسط شیمیدان آلمانی توماس کافمن کشف شد و به واکنش‌های شناخته شده اولفینی‌شدن تبه یا واکنش ویتیگ مربوط می‌شود.

تشکیل واکنشگر ویرایش

واکنشگر این واکنش به صورت درجا با تبدیل هالوژنیدهای مختلف مولیبدن یا تنگستن با متیل‌لیتیوم در دماهای پایین (۷۸- درجه سانتی گراد) تولید می‌شود.^[۱]^[۲]^[۳] ^[۴]

در طول فرآیند گرم کردن، تشکیل واکنشگر فعال رخ می‌دهد. آزمایش‌های NMR نشان داده‌اند که واکنشگر فعال، یک کاربن Schrock نیست (به عنوان مثال واکنشگر تبه).

سازوکار ویرایش

آزمایش‌های بررسی سازوکار نشان می‌دهد که فرآیند اولفینی‌شدن کافمن، دنباله‌ای از مراحل حلقه‌افزایی و حذف‌حلقه است.

کاربردها ویرایش

برای مدت طولانی این واکنش در شیمی آلی سنتزی کاربرد نداشت. در سال ۲۰۰۲ در سنتز جامع ترپن گلینول به عنوان یک واکنشگر ملایم و غیر بازی استفاده شد.^[۵] یک پروتکل سنتز یکجا با مرحله جانشینی الفین به وسیله کاتالیزور گرابس نیز وجود دارد.^[۶] قابل توجه است که کاتالیزور آلی‌فلزی محصولات معدنی واکنش را تحمل می‌کند.

منابع ویرایش

↑ T. Kauffmann; M. Papenberg; R. Wieschollek; J. Sander (1992). "Organomolybdän- und Organowolfram-Reagenzien, II. über den carbonylolefinierenden μ-Methylenkomplex aus Mo₂Cl₁₀ und vier äquivalenten Methyllithium". Chem. Ber. 125: 143–148. doi:10.1002/cber.19921250123.
↑ T. Kauffmann; P. Fiegenbaum; M. Papenberg; R. Wieschollek; D. Wingbermühl (1993). "Organomolybdän- und Organowolfram-;Reagenzien, III. Chemoselektive, nichtbasische Carbonylmethylenierungs-;Reagenzien aus MoOCl₃(THF)₂ und MoOCl₄: Bildung, Thermolabilität, Struktur". Chem. Ber. 126: 79–87. doi:10.1002/cber.19931260114.
↑ T. Kauffmann; J. Baune; P. Fiegenbaum; U. Hansmersmann; C. Neiteler; M. Papenberg; R. Wiescholleck (1993). "Organomolybdän- und Organowolfram-;Reagenzien, IV. über die Chemoselektivität des carbonylmethylenierenden Reagenzes aus 2 MoOCl₃(THF)₂ und 4 CH₃Li". Chem. Ber. 126: 89–96. doi:10.1002/cber.19931260115.
↑ T. Kauffmann (1997). "Neue Reaktionen molybdän- und wolframorganischer Verbindungen: Additiv-reduktive Carbonyldimerisierung, spontane Umwandlung von Methyl- in μ-Methylenliganden und selektive Carbonylmethylenierung". Angew. Chem. 109 (12): 1312–1329. doi:10.1002/ange.19971091205.
↑ K. Oesterreich; D. Spitzner (2002). "Short total synthesis of the spiro[4.5]decane sesquiterpene (−)-gleenol". Tetrahedron. 58 (21): 4331–4334. doi:10.1016/S0040-4020(02)00336-8.
↑ K. Oesterreich; I. Klein; D. Spitzner (2002). "'One-pot' Reactions: Total Synthesis of the Spirocyclic Marine Sesquiterpene, (+)-Axenol". Synlett (10): 1712–1714. doi:10.1055/s-2002-34211.

[1] T. Kauffmann; M. Papenberg; R. Wieschollek; J. Sander (1992). "Organomolybdän- und Organowolfram-Reagenzien, II. über den carbonylolefinierenden μ-Methylenkomplex aus Mo₂Cl₁₀ und vier äquivalenten Methyllithium". Chem. Ber. 125: 143–148. doi:10.1002/cber.19921250123.

[2] T. Kauffmann; P. Fiegenbaum; M. Papenberg; R. Wieschollek; D. Wingbermühl (1993). "Organomolybdän- und Organowolfram-;Reagenzien, III. Chemoselektive, nichtbasische Carbonylmethylenierungs-;Reagenzien aus MoOCl₃(THF)₂ und MoOCl₄: Bildung, Thermolabilität, Struktur". Chem. Ber. 126: 79–87. doi:10.1002/cber.19931260114.

[3] T. Kauffmann; J. Baune; P. Fiegenbaum; U. Hansmersmann; C. Neiteler; M. Papenberg; R. Wiescholleck (1993). "Organomolybdän- und Organowolfram-;Reagenzien, IV. über die Chemoselektivität des carbonylmethylenierenden Reagenzes aus 2 MoOCl₃(THF)₂ und 4 CH₃Li". Chem. Ber. 126: 89–96. doi:10.1002/cber.19931260115.

[4] T. Kauffmann (1997). "Neue Reaktionen molybdän- und wolframorganischer Verbindungen: Additiv-reduktive Carbonyldimerisierung, spontane Umwandlung von Methyl- in μ-Methylenliganden und selektive Carbonylmethylenierung". Angew. Chem. 109 (12): 1312–1329. doi:10.1002/ange.19971091205.

[5] K. Oesterreich; D. Spitzner (2002). "Short total synthesis of the spiro[4.5]decane sesquiterpene (−)-gleenol". Tetrahedron. 58 (21): 4331–4334. doi:10.1016/S0040-4020(02)00336-8.

[6] K. Oesterreich; I. Klein; D. Spitzner (2002). "'One-pot' Reactions: Total Synthesis of the Spirocyclic Marine Sesquiterpene, (+)-Axenol". Synlett (10): 1712–1714. doi:10.1055/s-2002-34211.

[۱]

[۲]

[۳]

[۴]

[۵]

[۶]