خصلت آروماتیکی: تفاوت میان نسخه‌ها
محتوای حذف‌شده محتوای افزوده‌شده
منبع؟ |
برچسب‌ها: افزودن نویسهٔ تکراری ویرایشگر دیداری |
||
خط ۳۵:
برخی از مشتقات بنزن، نام مخصوص به خود دارند، مثلاً هیدروکسی بنزن را فنول (C6H۵OH)، متوکسی بنزن را آنیزول (C6H۵OCH3)، متیل بنزن را تولوئن (C6H۵CH3)، ایزوپروپیل بنزن را کیومن و آمینوبنزن را آنیلین می‌گویند.
نام سیستماتیک یا آیوپاک در مورد مشتقهای بنزن کمتر متداول است زيرا اين ترکیب¬ها سالهاست که به عنوان واکنشگرهای صنعتی به کار می‌روند. برای نامگذاری خیلی از
البته در روش آیوپاک برای مشخص نمودن موقعیت استخلافهای بنزن از شماره استفاده ميشود. وقتی سه یا بیش از سه استخلاف بر روی حلقه بنزن باشد برای مشخص کردن موقعیت استخلافها از شماره استفاده می‌شود. شمارهگذاري بايد به نحوي انجام شود كه مجموع اعداد بكار رفته حداقل باشند.همچنين ترتيب نوشتن اسامي استخلافها بر اساس حروف الفبا ميباشد. اگر خود حلقه بنزن به عنوان یک استخلاف بر روی یک مولکول قرار گيرد، در نامگذاری از كلمه فنيل (Ph) استفاده می‌شود. نامگذاری گروه فنیل مانند یک گروه آلکیل می‌باشد.
== خواص فیزیکی ترکیبها آروماتيك ==
نقطه ذوب برای مشتقهای بنزن، نسبت به ترکیبهای آلیفاتیک مشابه، بالاتر است. به نظر ميرسد در اين دسته از ترکیب¬ها به علت شكلگيري ساختارهاي متقارنتر اين اتفاق رخ مي‌دهد. به طریق مشابه، بنزنهای دو استخلافی پارا متقارنتر از ایزومرهای مشابه اورتو و متا می‌باشند و از این رو در دماهای بالاتری ذوب می‌شوند.
نقطه جوش عمدتاً تحت تاثير قطبت است. برای مثال نقطه جوش دی کلروبنزن از ممان دو قطبی آنها تبعیت می‌کند. پارا- دی بروموبنزن متقارن است و ممان دو قطبی صفر دارد و نقطه جوش کمتری نسبت به متا-دیبروموبنزن را داراست. نفاط جوش آنلين و فنول نيز به علت ايجاد پيوندهاي هيدروژني (هرچند مختصر) نسبت به ترکیب¬ها هم وزن خود بالاتر است.
== واکنشهای آروماتیکها: استخلافی الکتروندوست ==
تفاوت واكنشهاي بنزن دراين است كه به جای واکنش افزایشی، واکنش استخلافی انجام می‌دهد. اتمهاي هيدروژن در بنزن از موقعيت يكساني نسبت به هم برخوردار هستند و از جايگزيني هريك از اتمهاي هيدروژن با يك الكتروندوست محصول مشابهي بدست خواهد آمد. چنین واکنشی را «واکنش استخلافی الکترون¬دوست آروماتیک» گویند. این نوع واکنشها می‌تواند با انواع الکترون دوست‌ها انجام گیرد. به طور كلي واكنشهاي جانشيني الكتروندوستي در دو مرحله انجام ميگيرند. مرحله اول كه شامل افزايش الكتروندوست به حلقه آروماتيك است. در اين مرحله كه مرحله تعيينكننده سرعت نيز ميباشد، جزء الكتروندوست به حلقه بنزني اضافه شده و آروماتيستي حلقه كه عامل اصلي پايداري است، از بين ميرود. از اين رو واكنش شديداً گرماگير ميباشد. كربوكاتيون بدست آمده داراي يكسري فرمهاي رزونانسي می‌باشد. مرحله دوم بسيار سريع رخ مي‌دهد و شامل حذف پروتون توسط گونه بازي ميباشد كه در نتيجه آن حالت آرماتيستي به مولكول باز ميگردد. در واقع واکنشهای جانشینی الکتروندوستی، همانند افزایش الکتروندوستی، یک فرایند چند مرحلهای هستند که در آن یک کربوکاتیون واسطهای دخالت دارد. مرحله تشکیل کربوکاتیون، مرحلهی کند و تعیینکننده سرعت واکنش می‌باشد. در مراحل بعدی، کربوکاتیون حاصل با از دست دادن پروتون به ترکیب پایدار تبدیل می‌گردد.
=== هالوژندار شدن بنزن ===
واکنش استخلافی الكتروندوستي بنزن با هالوژنها نيازمند حضور یک کاتالیزور اسیدلویس (مثل FeCl<sub>3</sub> يا FeBr<sub>3</sub>) ميباشد. مکانیسم واکنش به صورت زیر است. همان گونه که قبلاً نیز اشاره کردیم، اسید لوئیس زوج الکترون میپذیرد. وقتی از Br<sub>2</sub> در حضور FeBr<sub>3</sub> استفاده میکنیم، همانند اسید و باز لوئیس عمل می‌کنند و در نتیجه کمپلکسی حاصل می‌گردد که در آن پیوند Br-Br قطبی می‌شود و یکی از برمها خاصیت الکتروندوستی پیدا می‌کند. مرحله اضافه شده الکتروندوست به حقله بنزن مرحلهی کند و تعیینکننده سرعت واکنش است که در نتیجه آن ساختار آروماتیک حلقه از بین میرود. در این مرحله حدواسط کاتیونی غیرآروماتیک،کاتیون هگزادیاِنیل، حاصل می‌شود. در مرحله آخر، FeBr<sub>4</sub> تشکیل شده در مرحله قبل، همانند یک باز عمل می‌کند و با جذب یک پروتون از حدواسط، نه تنها باعث می‌شود حلقه بنزن مجدداً خاصیت آروماتیک خود را بدست آورد، بلکه کاتالیزور اولیه، FeBr<sub>3</sub> ، نیز مجدداً آزاد می‌گردد. كلردار شدن بسيار شبيه به برمدار شدن ميباشد. كلر نيز همانند برم، به اندازه کافي قدرت الکتروندوستي ندارد تا به حلقه بنزن حمله کند. ولي در حضور کاتالیزور اسيد لوئيس اين واكنش رخ مي‌دهد.
== نیترودار کردن بنزن ==
از آنجایی که در شرایط معمول، نیتروژن موجود در HNO<sub>3</sub> ، قدرت الکتروندوستی ندارد و همانند واکنش بنزن با هالوژنها باید ابتدا فعالسازی روی اسیدنیتریک انجام شود. در واكنش نيتراسيون بنزن، از اسیدنیتریک گرم و غلیظ در حضور اسید سولفوریک (به عنوان كاتاليزور)استفاده ميشود. گونه الکتروندوست دراين واكنش يون نيترونيوم (NO<sub>2</sub><sup>+</sup>) است و همانطور كه در بالا نشان داده شده است، از واکنش اسيدنيتريک و اسيد سولفوريک بدست ميآيد. يون نيترونيوم الکتروندوست بسيار قوي محسوب ميشود که عملاً با حلقه بنزن وارد واکنش می‌شود. در اثر این واکنش، حالت آروماتیک حلقه از بین میرود و حدواسطی با بار مثبت ایجاد می‌گردد. در مرحله آخر، آنیون <sup>-</sup>HSO<sub>4</sub> در قالب یک باز از حدواسط کاتیونی یک پروتون جذب می‌کند و حلقه بنزن و اسیدسولفوریک مجدداَ تشکیل میگردند. به طور خلاصه واكنش بدين گونه است.
=== سولفوناسيون بنزن ===
به وسیله اسیدسولفوریک غلیط و حرارت می‌توان طی یک واکنش جانشینی الکتروندوستی، بنزن را به بنزن یولفونیک اسید تبدیل کرد. مرحله اول شامل یک تعادل اسید و باز بین دو مولکول اسید سولفوریک می‌باشد که در نتیجه آن گوگردتریاکسید، SO<sub>3</sub>، که جزء الکتروندوست می‌باشد تولید می‌گردد. در مرحله بعدی SO<sub>3</sub> به حلقه بنزن اضافه می‌گردد و در نهایت بنزن سولفونیک اسید تولید می‌گردد. این واکنش در دمای اطاق پیش نمیرود، لذا برای غلبه بر این مشکل از شکل فعالتر شده اسیدسولفوریک با نام اسیدسدلفوریک دودکننده، اولئوم، استفاده می‌شود. اولئوم به محلولی7% از SO<sub>3</sub>در H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> غليظ گفته ميشود. در اين تركيب SO<sub>3</sub> نقش الکتروندوست را بر عهده دارد. يكي از ويژگيهاي اين واكنش تعادلي بودن آن است. واكنش برگشت كه در حضور آب و حرارت تسريع ميگردد، به واكنش سولفونزدائي معروف است. بنزنسولفونیک اسید یک اسید قوی محسوب می‌شود و در شراسط بازی به راحتی پروتون از دست می‌دهد و به آنیون بنزن سولفونات تبدیل می‌گردد. بنزن سولفوناتها از لحاظ تجاری نیز بسیار مهم می‌باشند و به طور گسترده در تولید مواد شوینده مورد استفاده قرار میگیرند. سولفوندار کردن بنزن که در موقعیت پارا یک زنجیر کربنی با 10 تا 14 کربن دارد( آلکیل بنزن)، آلکیل بنزن سولفونیک اسید را تولید می‌کند که در واکنش با باز، آنیون آلکیل بنزن سولفونات ایجاد می‌گردد که خاصیت پاککنندگی دارد.
=== آلکیلدار شدن ===
اگر مقدار کمی آلومینیم کلرید (AlCl<sub>3</sub>) بدون آب را به مخلوطی از بنزن و متیلکلرید (CH<sub>3</sub>-Cl) اضافه نمائیم، واکنش شدیدی اتفاق می‌افتد، گازهیدروژن کلرید(HCl)آزاد می‌شود، و تولوئن می‌تواند از مخلوط واکنش بازیابی شود. اين واكنش در سال 1877 در دانشگاه پاریس به وسیله تیم شیمیدانان فرانسوی- آمریکائی، چارلز فریدل و جیمز کرافتس کشف گردید. واکنش آلکیلدار شدن فریدل- کرافتس یک واکنش استخلافی آروماتیکی است. در اين واكنش حلقه آروماتیک به کربوکاتیون الکتروندوست حاصل از واكنش اسيد لوئيس و هالوآلكان حمله کرده و در نهايت حلقه آروماتیک آلکیلدار شده ايجاد می‌کند. واکنش به سادگی با مخلوط نمودن سه جزء انجام می‌گیرد؛ معمولاً تنها مساله معتدل نمودن واکنش به وسیله سردکردن و جذب گاز هیدروژنهالید می‌باشد. مكانيسم واكنش به صورت زير خواهد بود. با توجه به اصلاحات گوناگونش، واکنش فریدل-کرافتس مهمترین روش برای اتصال زنجیرهای جانبی آلکیل به حلقه آروماتیک می‌باشد. برای انجام واکنش، ایجاد خاصیت الکتروندوستی بر روی کربن توسط اسیدلوئیس بسیار مهم است زیرا باعت فعال شدن کربن برای انجام واکنش می‌شود. به جای آلومینیمکلرید، می‌توان از اسیدهای لویس دیگر مانند BF<sub>3</sub>, HF و فسفریک اسید استفاده نمود.
واکنش آلکیلدار شدن فریدل- کرافتس داراي محدودیت‌هايی نيز ميباشد. از آن جمله می‌توان به موارد زیر اشاره کرد.
-آلکیل‌هالیدها را در واکنش فریدل- کرافتس می‌توان به کار برد ولی آریل‌هالیدها، مثل کلروبنزن نمیتوانند واکنش دهند.
- اتصال یک زنجیر جانبی آلکیل، حلقه آروماتیک را به حمله بعدی حساس‌تر می‌نماید (حلقه فعالتر ميشود.)
-حلقه‌های آروماتیکی که با گروه‌های الکترونکشنده مانند استخلاف نيترو يا هالوژن غیرفعالتراز بنزن گردیدهاند، تحت واکنش فریدل- کرافتس قرار نمیگیرند و یا محصول بسیار کمی تولید می‌کنند.
-وجود استخلافها با جفت الكرونهاي غيرپيوندي مانند OH و NH، باعث واكنش اسيدلوئيس(كاتاليزور واكنش) با زوج الكترونهاي غير پيوندي روي O و N (باز لوئيس) ميشود و واكنش آلكيلاسيون رخ نميدهد
- امكان نوآرایی کربوکاتیونها وجود دارد. علت این امر، امکان ایجاد کربوکاتیون پایدارتر در اثر جابهجایی هیدروژن می‌باشد.
=== آسیلدار شدن ===
براي آلکیلدار كردن حلقه آروماتيك ميتوان از واکنش آسیلدار شدن نيز استفاده كرد. آسیلدار كردن فریدل- کرافتس نسبت به واكنش آلكيلداركردن فریدل- کرافتس چند مزيت دارد. از جمله آنكه نوآرايي كربوكاتيون در اين واكنش رخ نميدهد و همچنين در مورد ترکیب¬هاي كه گروههاي NH<sub>2</sub> و NHR دارند (باز لوئيس) نیز قابل استفاده ميباشد. يون آسيلينيوم حاصل از واكنش آسيل كلريد (R-CO<sup>+</sup>X<sup>-</sup>) و اسيدلوئيس، بعنوان الكتروندوست با بنزن واكنش مي‌دهد. حد واسط این واکنش یون آسیلیوم است که از طریق رزونانس پایدار شده نمیتواند نوآرایی کند. در این واکنش محصول حاصل یعنی فنیل کتون غیرفعالتر از بنزن است كه امكان پليآلكيله شدن از بين ميرود.
=== اکسایش و کاهش آروماتیکها ===
همان گونه که قبلاً اشاره شد حلقه بنزن بر خلاف ساير ترکیب¬ها غیراشباع (آلكين،آلكن) نسبت به اكسايش، حتي توسط واکنشگرهای قوی، مثل پتاسیم پرمنگنات، بیاثر است. اما گروه‌های آلکیل متصل به حلقه آروماتیک را ميتوان توسط این اکسیدکنندهها، اكسيد كرد و به گروه‌های کربوکسیل تبدیل كرد. براي انجام اين واكنش شاخه آلكيل بايد داراي حداقل دو هيدروژن بر روي كربن متصل به حلقه باشد. در مقایسه با شرایط استاندارد هیدروژندار شدن آلکنها، تنها اگر دما و فشار بالا باشد امكان کاهش تركيب آروماتيك وجود خواهد داشت. همچنین توسط برخی مواد کاهنده می‌توان گروه نیترو بر روی حلقه بنزن را به گروه آمینی کاهش داد.
== دسته بندي و هدايتكنندگي استخلافها ==
مرحله تشكيل كربوكاتيون در واكنشهاي الكتروندوستي بنزن(ترکیب¬ها آروماتيك)، مزحله كند و تعيينكننده سرعت است. استخلافها را بر اساس نوع تاثيرشان روي اين حدواسط به دو دسته می‌توان تقسیم نمود : آنهایی که حدواسط كربوكاتيوني را پايدار مي‌كنند (حلقه آروماتیک را فعال می‌کنند) و آنهایی که حدواسط كربوكاتيوني را ناپايدار مي‌كنند (فعالیت حلقه آروماتیک را کاهش می‌دهند). یک استخلاف الکتروندهنده بر روي یک حلقه آروماتیک باعث غنیتر شدن آن تركيب از لحاظ الکترونی نسبت به بنزن ميشود و لذا در برابر الکتروندوستها خیلی فعالتر عمل خواهد کرد. الکترون دادن یا الکترون گرفتن یک استخلاف در حلقه آروماتيك به دو طریق می‌تواند انجام پذيرد: از طريق رزنانس يا از طریق القایی. اثرات القایی ناشی از الکترونگاتیوی ذاتی اتم‌هاست و لذا در گروه‌های عاملی از قطبیت پیوندها ناشی می‌گردد. برای مثال هالوژنها، گروه‌های کربونیل، و گروه‌های نیترو با القاء، الکترونها را طریق پیوند سیگما از حلقه می‌کشند و باعث كاهش فعالیت حلقه می‌شوند. گروه‌های آلکیل به مقدار کمی الکتروندهنده هستند و به همين جهت فعاليت حلقه را اقزايش می‌دهند. اثرهای روزنانسی با دادن یا کشیدن الکترونها از طریق پیوندها و به وسیله همپوشانی یک اوربیتال از استخلاف با یک اوربیتال p از حلقه آروماتیک عمل می‌نمایند. برعکس، استخلافهایی مانند هیدروکسیل و آمین حلقه آروماتیک را با اثرهای رزونانسی فعال می‌کنند و در این اثر الکترون¬های غیرپیوندی از استخلاف به حلقه داده می‌شود و روی حلقه یک بار منفی ایجاد می‌کنند در نتیجه حلقه در مقابل الکترون دوست‌ها خیلی فعال می‌شود. اثر القاء اکسیژن (الکترونگاتیوی) بسیار کم است و اثر رزونانسی بر القاء غلبه می‌کند. هنگامي كه واكنش جانشيني الكتروفيلي بر روي آنيلين رخ مي‌دهد، حمله به موقعيت اورتو و پارا ارجح است. از آنجا كه اتمهاي O و N الكترونگاتيو هستند، از طريق القايي الكترونكشنده هستند ولي زوج الكترون آزاد روي اين اتمها در رزنانس شركت مي‌كنند. علت آنكه محصولات پارا و اورتو محصولات عمده هستند، ايجاد فرم رزنانسي است كه در آن تمامي اتمها قاعده اكتت را رعايت كردهاند (هشت تائي همه اتمها كامل است). اين فرم رزنانسي شديداً پايدار ميباشد. اما درمورد موقعيت متا اين امتياز وجود ندارد و درصد بسیار كمي از محصول نهايي متا خواهد بود.
به طور كلي اثرالكتروندهندگي توسط رزنانس در اينجا بسيار مهمتر از اثر القايي است. اما شرايط در مورد استخلافهاي الكترونكشنده متفاوت ميباشد. اين دست استخلافها كليه موقعيتهاي حلقه را براي واكنش جانشيني الكتروفيلي غيرفعال مي‌كند. به طور مثال به واكنش جانشيني الكتروندوستي نيتروبنزن منجر به ايجاد محصول متا به عنوان محصول اصلي خواهد شد. وقتي حمله در موقعيت اورتو و پارا رخ مي‌دهد، يك فرم رزنانسي بسيار ناپايدار به وجود خواهد آمد. در اين فرم رزنانسي علاوه بر مجاورت كربن با بار (+) با گروه نيترو، قرار گرفتن دو بار مثبت، يكي روي N و ديگري C دركنار هم باعث ناپايداري شديد اين فرم خواهد شد. اما وقتي حمله در موقعيت متا رخ مي‌دهد ديگر فرم رزنانسي همانند آنچه در اورتو و پارا مشاهده شد به وجود نميآيد و همانطور كه در نمودار انرژي پتانسيل ديده ميشود، حمله به موقعيت متا سطح انرژي كمتري نسبت به اورتو و پارا خواهد داشت.
در مورد هالوژنها يك استثناء وجود دارد. استخلافهاي هالوژن از طريق القائي چگالي الكتروني را از حلقه كم مي‌كنند ولي از طريق اثر رزنانسي الكتروندهنده هستند. درمجموع اثرالقائي ارجح ميشود. اين ترکیب¬ها بر خلاف ماهيت الكترونكشندگي خود هدايتكنندگي اورتو و پارا دارند. حمله به موقعيتهاي پارا و اورتو به ساختماني منجر ميشود كه بار (+) را به كربن مجاور كلر منتقل مي‌كند. اين ساختار اگر چه از نظر القائي نامناسب است ولي رزنانس و الكتروندهندگي كلر به كربن مجاور خود باعث غيرمستقر شدن بار (+) ميشود و باعث مطلوب شدن اين ساختار ميگردد. همه این گروهها هدایتکننده پارا می‌باشند.
== واکنش¬های استخلافی الکتروندوستی در آروماتیکهای استخلافشده ==
اگر حلقه بنزني بيش از يك استخلاف داشته باشد، الكتروندوست بعدي به كدام موقعيت حمله مي‌كند؟ نقش استخلافهاي قبلي در اين تعيين موقعيت به چه شكل خواهد بود؟ دراين حالت چند امكان وجود دارد :
- ممكن است استخلافهاي روي حلقه اثرات (هدايتكنندگي) يكديگر را تقويت كنند.
- اگر هدايت كنندگي گروهها مخالف يكديگر باشد (يكسان نباشد)، در اين حالت گروههاي فعالكننده قويتر بر فعالكننده ضعيف و غيرفعالكننده مقدم خواهند بود و هدايتكنندگي را كنترل مي‌كنند.
== واکنش جانشینی نوکلئوفیلی بر روی حلقه بنزن ==
اگر گروه‌های الکترونکشنده قوی در موقعیت اورتو یا پارا نسبت به استخلاف هالید (یا برخی ترککنندههای خوب) وجود داشته باشند، هستهدوستها می‌توانند جایگزین یونهای هالید در آریل‌هالیدها بشوند. برخلاف واکنشهای استخلافی الکترون¬دوست در آروماتیکها، واکنشهای استخلافی هستهدوستی در آروماتیکها کاربرد خیلی محدودی دارند و برای تعداد کمی از واکنشها و سنتزها مفید هستند. در واکنشهای استخلافی الکترون¬دوست یک الکتروندوست قوی جایگزین یکی از پروتونهای حلقه آروماتیک می‌شود، در صورتیکه در واکنشهای هستهدوستی یک هستهدوست قوی جایگزین یک گروه ترکشوندهای مانند هالید می‌گردد. به طور کلی اين واكنش را ميتوان دو مرحله در نظر گرفت.
1- حمله هیدروکسید (هستهدوست) و تولید کمپلکس سیگمای پایدار شده با رزونانس
2- از دست رفتن يون کلرید (ترککننده) و تولید محصول
در صورتی که استخلافهای الکترونکشنده بیشتری روی حلقه در موقعیتهای اورتو و پارا وجود داشته باشد، امکان پایدار بار منفی توسط فرمهای رزنانسی بیشتری می‌شود، در نتیجه واکنش در شرایط ملایمتر و با سرعت بیشتری پیش خواهد رفت. نوع دیگری از واکنشهای استخلافی هستهدوستی بر روی حلقه آروماتیک وجود دارد که به واکنشهای حذف – افزایش معروف می‌باشند. در حالت کلی همانطور که در بالا بحث شد، برای انجام واکنشهای استخلافی هستهدوستی بر روی حلقه بنزن، نیاز به گروه‌های الکترونکشنده بر روی حلقه می‌باشد. اما در صورتی که گروه الکترونکشنده هم رو حلقه وجود نداشته باشد، امکان انجام این واکنشها وجود دارد. برای انجام این واکنشها وجود یک باز قوی در محیط واکنش الزامی می‌باشد. این واکنشها از طریق حدواسطی به نام بنزاین پیش میرود که امکان ایجاد دو نوع محصول را فراهم می‌کند. مکانیسم واکنش شامل ایجاد حدواسط کربانیونی با بار منفی و یک جفت الکترون مستقر در اوربیتال هیبریدی sp<sup>2</sup> ، که قبلاً مربوط به پیوند کربن – هیدروژن بوده است. کربانیون حاصل این امکان را دارد که با بیرون انداختن گروه ترککننده مجاور، با اوربیتال خالی آن همپوشانی کرده و پیوند سهگانه بسیار ناپایداری را بر روی حلقه به وجود آورد. به این ترکیب حلقوی ناپایدار با پیوند سهگانه، بنزاین می‌گویند. بنزاین بسیار ناپایدار بوده و به سرعت مصرف می‌گردد.
== واکنشهای مربوط به زنجیرهای جانبی مشتقهای بنزن ==
در بسیاری از موارد واكنشها به جای آنکه به طور مستقیم بر روی حلقه آروماتیک رخ دهد، بر روي استخلافهاي متصل به حلقه آروماتيك، رخ مي‌دهد. یک نمونه از این واکنشها، اكسايش گروههاي آلكيل، پیشتر مورد برسی قرار گرفت. در ادامه برخی از این دست واکنشها را مورد بررسی قرار خواهیم داد.
=== هالوژندار کردن زنجیر جانبی ===
در صورتی که کربن متصل به حلقه بنزن دارای هیدروژن باشد (موقعیت بنزیلی) ، امکان هالوژندار کردن رادیکالی این دست مشتقات بنزن وجود دارد. همانند واکنش هالوژندار کردن آلکانها، در اینجا نیز ابتدا پیوند سستتر هالوژن – هالوژن میشکند و رادیکالهای هالوژن ایجاد میگردند. سپس این رادیکالها یک هیدروژن از موقعت بنزلی جدا می‌کنند. با کنده شدن یک هیدروژن به صورت رادیکالی از این کربن، راديكال بنزيلي حاصل می‌گردد که به علت فرمهاي رزنانسي پايدار است. رادیکال بنزیلی حاصل، در نهایت با هالوژن واکنش داده و هالوژندار می‌شود. این امکان وجود دارد که تمامی هیدروژنهای بنزیلی هالوژندار شوند. همان طور که ذکر شد، به دلیل فرمهای رزنانسی و کاهش سطح انرژی، رادیکال بنزیلی پایداری می‌شود. رادیکال بنزیل یک مولکول مزدوج است. در اینجا اوربیتال π روی کربن حامل الکترون فرد، نه فقط با یک پیوند دوگانه، بلکه با تمامی سیستم π حلقه بنزن مزدوج است. این امر باعث می‌شود این امر باعث می‌شود رادیکال بنزلی نه تنها از لحاظ پایداری نسبی با سایر رادیکالهای آلیلی و آلکیلی قابل رقابت باشد، بلکه در سری پایداری رادیکالها، از همه پایدارتر باشد. در رقابت برای تولید رادیکال پایدارتر در واکنش رادیکالی برم (که بسیار انتخابگر عمل می‌کند) ، رادیکال بنزلی ایجاد خواهد شد.
=== واکنشهای استخلافی یک مولکولی (S<sub>N</sub>1) و دو مولکولی (S<sub>N</sub>2) بر روی زنجیر جانبی ===
در صورتی که گروه ترککننده مناسبی بر رو کربن بنزیلی وجود داشته باشد، امکان ایجاد کربوکاتیون بنزیلی (مشابه با رادیکال بزنزیلی) وجود خواهد داشت که بخاطر فرمهای رزونانسی براحتی پایدار می‌شود. کربوکاتیون بنزیلی به راحتی می‌تواند در واکنشهای S<sub>N</sub>1 شرکت کند. تصویر اوربیتالی کاتیون بنزیل شبیه رادیکال آزاد بنزیل است. مگر از این نظر که اوربیتال p که با ابر الکترونی π همپوشانی می‌کند، یک اوربیتال خالی است. این اوربیتال p خالی سهمی در الکترونها ندارد، اما غیرمستقر شدن هر چه بیشتر الکترونهای π برای در بر گرفتن هسته کربن زنجیر جانبی را ممکن میسازد. به علاوه، با قرار گرفتن بار مثبت در موقعیت اورتو و پارا، وجود گروه‌های الکتروندهنده مانند OCH<sub>3</sub> و CH<sub>3</sub> باعث پایداری هر چه بیشتر ساختار می‌شود. در این حالت بار مثبت از طریق القاء و یا رزنانس با جفت الکترون استخلاف، پایدار خواهد شد. این در حالی است که گروه الکترونکشنده مانند NO<sub>2</sub> باعث ناپایداری ساختار حدواسط خواهند شد. در نتیجه با قرار دادن گروه‌های الکتروندهنده بر روی حلقه می‌توان سرعت واکنش را افزایش داد و با قرار دادن گروه‌های الکترونکشنده، سرعت واکنش کاهش خواهد یافت. همانند آلیل هالیدها، بنزیل هالیدها نیز می‌توانند با سرعت خوبی در واکنشهای S<sub>N</sub>2 شرکت کنند. در طی واکنش S<sub>N</sub>2 اوربیتال p به طور جزئی با هستهدوست پیوند برقرار می‌کند و همچنین گروه ترککنننده با الکترونهای π حلقه همپوشانی خواهد داشت. این امر انرژی حدواسط را کاهش می‌دهد و سرعت واکنش را بالا میبرد. همانند واکنشهای S<sub>N</sub>2 که پیشتر مورد برسی قرار گرفت، مرکز کایرال با وارونگی کامل همراه خواهد بود.
== جستارهای وابسته ==
[[بنزن]]
سطر ۴۶ ⟵ ۱۱۶:
* [http://daneshnameh.roshd.ir/mavara/mavara-index.php?page=هیدروکربنهای+آروماتیک دانشنامه رشد].
{{ویکی‌انبار-رده|Aromatics}}
[http://iranbuybook.com/9789648476880 شيمي آلي]{{پیوندهای شیمیایی}}
{{داده‌های کتابخانه‌ای}}
| |||