پلیمرهای رسانا: تفاوت میان نسخه‌ها

در سال ۱۹۷۹ برای اولین بار، دیاز و همکارانش پلی پروپیل را به عنوان پلیمری با خاصیت رسانایی معرفی کرد. این یافته‌ها در سال ۲۰۰۰جایزه نوبل شیمی را برای شیراکاوا، مک دیارمید، هیگر به دنبال داشت. از جمله متداول‌ترین '''پلیمرهای رسانا''' می‌توان به پلی تیوفن، پلی آنیلین، پلی پروپیل، پلی پارافنیلن اشاره کرد. خصوصیت الکتریکی، الکتروشمیایی، نوری پلیمرهای رسانا، آنها را به عنوان مادهای برای کاربرد در پوشش‌های ضد الکتریسیته ساکن، پوشش‌های ضد خوردگی، پوشش‌های برای جذب امواج ماکروویو، بیوحسگرها تبدیل کرده‌است. خواص رسانایی پلیمرها به میزان دلخواه قابل تنظیم است به طوری که می‌تواند در حد رساناها یا نیمه رساناها باشد. این پلیمرها از نظر ساختاری در زنجیرهٔ اصلی خود دارای باند دوگانه به صورت یک در میان است به طوریکه طی فرایند دوپاند شدن خواص رسانایی آنها افزایش می‌یابد.

همان طورهمان‌طور که گفته شد، جریان الکتریسیته بی شک ناشی ازحرکت آزاد الکترون هاست. در جامدات که دارای شبکه ای گسترده از پیوندهای اتمی هستند، الکترون هاالکترون‌ها درون و میان حالت هایحالت‌های مجزای انرژی، که نوار انرژی نامگذاری می شود،می‌شود، حرکت می کنندمی‌کنند. هر نوار انرژی ظرفیتی معین برای الکترون هاالکترون‌ها دارد و می‌تواند خالی هم باشد. برای انتقال جریان الزاماً نباید نوار انرژی کاملاً پر یا خالی باشد. در فلزات نوارهای انرژی کاملاً پرشده نیستند؛ به این دلیل الکترون هایالکترون‌های موجود در آن هاآن‌ها تحرک و آزادی کافی برای رسانش الکتریکی دارند. نوار انرژی در اجسام عایق و نیمه رسانا کاملاً پر یا کاملاً خالی است. بالاترین نوار که الکترون اشغال کرده نوار والانس (VB) و پایین ترینپایین‌ترین نوار خالی که در بالای آن است نوار رسانایی (CB) نامگذاری می‌شود که با ویژگی هایویژگی‌های الکتریکی ذاتی (حقیقی) مواد محاسبه می شودمی‌شود.

در عایق هاعایق‌ها این دو نوار با یک شکاف بزرگ انرژی از یکدیگر جدا شده اندشده‌اند. در نیمه رسانا هارساناها این شکاف تا اندازه ای کوچک ترکوچک‌تر است؛ بنابراین الکترون هاالکترون‌ها تنها با جذب انرژی از یک منبع گرمایی یا نوری می تواننندمی‌تواننند از این شکاف عبور کنند.

وضعیت الکترونی پلیمرها مانند عایق هاعایق‌ها و نیمه رسانا هاست: نوار والانس آن هاآن‌ها پر و نوار رساناییشان خالی است و میان این دو نوار یک شکاف بزرگ انرژی (منطقه غیرمجاز) قرار دارد. پلیمرهای رسانا با تکرار پیوندهای دوگانه به طور مزدوج از پلیمرهای معمولی متماییز می شوندمی‌شوند. در حالت خنثی دو گونه نوار انرژی که مربوط به الکترون هایالکترون‌های π  است، وجود دارد:

1۱-  اوربیتال هایاوربیتال‌های مولکولی پیوند نوار والانس (VB) را تشکیل می دهند؛می‌دهند.

2۲-   اوربیتال هایاوربیتال‌های مولکولی ضد پیوندی  نوار رسانیی را تشکیل می دهندمی‌دهند.

شکاف انرژی بین دو نوار به همان ترتیبی است که در نیمه رساناها وجود دارد: اغلب بزرگتر از 1eV (مانند پلی استیلن) است و گاهی به چندین الکترون ولت نیز می رسدمی‌رسد ( مانند پلی تیوفن و پلی پیرول). این موضوع آشکارا علت نبود رسانش را در پلیمرهای رسانا در حالت خنثی، با وجود داشتن سامانه مزدوج بالای پیوندهای دوگانه ،دوگانه، بیان می داردمی‌دارد. بیشتر پلیمرهای رسانا در گذشته در حالت خنثی تهیه شده بودند ولی، به رسانایی آن هاآن‌ها تنها در دو دهه پیش، پس از فرایند دوپه کردن، پی برده شد. در نیمه رساناهای معدنی خالص (مانند سیلیکون) نیز وضعیتی همانند حاکم است. در هر حالت، رسانش الکتریکی تنها در حالتی برقرار می‌شود که ناخالصی هاییناخالصی‌هایی مناسب برای ایجاد سطوح انرژی غیرمجاز در شکاف انرژی وجود داشته باشند. این سطوح باید به اندازه کافی به نوار رسانایی ( ناخالصی هایناخالصی‌های الکترون دهنده که موجب رسانایی گونه n می شودمی‌شود) و یا متناوباً به نوار والانس (ناخالصی هایناخالصی‌های الکترون پذیر که حفرات را در نوار والانسی ایجاد می کنندمی‌کنند و به دنبال آن موجب ایجاد رسانش گونه p می شوندمی‌شوند) نزدیک باشند. این مکانیسم بسیار ساده به درک مفهوم سولیتون، پلارون و بای پلارون، که مسئول افزایش رسانش الکتریکی در پلیمرهای رسانا هستند، کمک می کندمی‌کند.

رسانش الکتریکی در پلیمرهای ذاتاً رسانا ناشی از حاملان متحرکی است که در اثر دوپه کردن در سامانه الکترونی π  به دست می آیندمی‌آیند.

با دوپه کردن، یعنی با برداشتن الکترون هاالکترون‌ها از نوار والانس (دوپه مثبت)، یا افزدون الکترون به نوار رسانایی (دوپه منفی) بار الکتریکی به پیکره زنجیره پلیمری القا و موجب دگرگونی جزئی ولی مهم در موقعیت (ژئومتری) اتم هایاتم‌های محل القای بار می شودمی‌شود. این دگرگونی جزئی یکی از سه گونه جزیره بار را (که سولیتون، پلارون و بای پلارون نامگذاری می شوندمی‌شوند) به وجود می آوردمی‌آورد.

در سطوح پایین دوپه کردن این بار ثابت اند و در سطوح بالاتر به دریای دژنره شکلی، که همانند رفتار فلزی است، تبدیل می‌شود به طوری که شمار زیادی از اتم هایاتم‌های کربن را زیر پوشش می گیرد.می‌گیرد؛ بنابراین منطقه پیوند انرژی به دست آمده از این جزایر در شکاف انرژی گستردهگسترده‌تر تر می شودمی‌شود. حتی در دوپه کردن هایکردن‌های بسیار بالا (یک عامل دوپه کننده به ازای یک مونومر) ناحیه سطوح انرژی به دست آمده از جزایر به قدری گسترش می یابدمی‌یابد که با نوار هاینوارهای والانس یا نوار رسانایی همپوشانی می کندمی‌کند.

اندازه دوپه کردن عاملی بسیار مهم در اندازه رسانایی پلیمر است. زنجیره هایزنجیره‌های کوتاه و ناخالصی ها،ناخالصی‌ها، با ایجاد نقص در شبکه بلوری پلیمر، موجب کاهش رسانایی می شوندمی‌شوند.

برای کنترل رسانایی در طول دوپه کردن، با به کارگیری عامل هایعامل‌های دوپه کننده کم خطرتر و یافتن روش هایروش‌های دوپه کردن آسان و قابل کنترل، کوشش هاییکوشش‌هایی شده است. مانند جایگزین هایجایگزین‌های دوپه کردن که در زیر آورده شده اندشده‌اند:

پلیمرهایی با آرایش مزدوج اتم هایاتم‌های کربن با هیبریدشدگی <math>sp^2 P_z</math>  دارند که می توانمی‌توان آن را هیبرید شدن کربن <math>sp^2

</math>  همراه با یک اربیتال <math>P_z

</math>  برای تشکیل پیوندهای  <math>\pi</math>  در نظر گرفت. به این ترتیب، یک الکترون ناپیوندی در اربیتال <math>P_z

</math>  وجود دارد که سامانه <math>\pi</math>  مزدوج را در پلیمر به وجود می آوردمی‌آورد. برای نمونه: در پلی استیلن این سامانه <math>\pi</math>  مزدوج، که از الکترون هایالکترون‌های ناپیوندی به وجود می آید،می‌آید، نیمه پر است. در شبکه پلیمری، پیوندهای درون زنجیری قوی و برهم کنش هایکنش‌های بین زنجیری ضعیف اند؛ به عبارت دیگر، الکترون هایالکترون‌های <math>\pi</math>  تنها در طول زنجیر پلیمر نامستقراند، بنابراین از دیدگاه الکترونی شبه تک بعدی هستند.

اگر در ساختار زنجیر پلیمر، الکترون هایالکترون‌های <chem>\pi</chem> می توانستندمی‌توانستند آزادانه در طول زنجیر حرکت کنند، به عبارتی همه پیوندها طولی یکسان داشتند ( کوتاه ترکوتاه‌تر از پیوند ساده و بلندتر از پیوند دوگانه)، پلیمر می توانستمی‌توانست مانند یک فلز رسانایی الکتریکی بالایی داشته باشد، ولی وضعیت الکترون هایالکترون‌های <math>\pi</math>  و طول پیوند هاپیوندها به این صورت نیست.

در چنین ساختارهای شبه تک بعدی معمولاً یک واپیچیدگی ساختای از اتم هایاتم‌های زنجیر به چشم می خورد؛می‌خورد؛ در نتیجه هر اتم کربن به اتم همسایه نزدیک تر و هم زمانهم‌زمان از همسایه دیگر دور می شودمی‌شود.

در اثر این واپیچیدگی انرژی ترازهای <math>\pi</math>  کاهش و از سوی دیگر انرژی کشسانی پلیمر افزایش می یابدمی‌یابد. رقابت این دو عامل سبب می‌شود طول پیوند به اندازه تعادلی برسد که برای نمونه: برای پلی استیلن 0.03-0.04۰٫۰۳–۰٫۰۴ است. مستقر شدن الکترون هاالکترون‌ها و پیوندهای کوتاه و بلند موجب می‌شود میان نوار رسانایی و نوار والانس شکاف انرژی به وجود آید. در اثر ایجاد این شکاف، پلی استیلن نیمه رسانا می شودمی‌شود. اگر در زنجیره پلیمر اتم هااتم‌ها (یا مونومرها) با شمارهشماره‌های های 1،2،3۱٬۲٬۳ و ...… مشخص شوند، می توانمی‌توان پیوندها را به دو صورت گوناگون 1۱=2-3۲–۳=4-5۴–۵=6۶  و 1-2۱–۲=3-4۳–۴=5-6۵–۶ در زنجیره قرار داد. این دو ساختار پیوندی را به ترتیب فاز الف و ب می نامندمی‌نامند. روشن است اگر مونومرها یکسان و طول زنجیره هازنجیره‌ها برابر باشد، انرژی این ساختاهای پیوند یکسان خواهد بود؛ به عبارت دیگر در حالت پایه، دو تراز با انرژی یکسان وجود دارند.

در این نیمه رساناها، افزون بر برانگیختگی الکترون-حفره، گونه ای تازه از برانگیختی نیز وجود دارد که همان دیواره ای است که منطقه مربوط به هر یک از فازهای الف و ب را در زنجیره پلیمر از یکدیگر جدا می کندمی‌کند و "«بی قوارگی"» نامگذاری می شودمی‌شود. در آغاز تحلیلی برای ضخامت این بی قوارگی ارائه نشد، ولی استدلال می کردندمی‌کردند که ضخامت این دیواره نزدیک به چند اتم می رسدمی‌رسد. بعدها مشخص شد که ضخامت واقعی این دیواره نزدیک به 14aکه a تصویر رئوس اتم کربن مجاور در امتداد زنجیر پلیمری است.

· شکاف انرژی آنها کوچک است (تقریباً از 1۱ تا 3.5۳٫۵ الکترون ولت) بنابراین برانگیختگی به انرژی کمتر نیاز دارد و همانند مواد رسانا رفتار می‌شود.