آمین (شیمی): تفاوت میان نسخه‌ها

ترکیب‌های نیتروژن‌دار برای زندگی ضروری هستند و [[منبع اولیه]] برای تهیه آن‌ها، نیتروژن موجود در جو می‌باشد که توسط یک فرایند بنام تثبیت نیتروژن، مولکول نیتروژن (](N₂، به آمونیاک کاهیده می‌شود. آمونیاک حاصل سپس به ترکیب‌های نیتروژن‌دار آلی تبدیل می‌گردد. آمین‌ها، مشتق‌های آمونیاک هستند و دسته وسیعی از [[مواد آلی]] نیتروژندار را تشکیل می‌دهند که در آن‌ها، اتم نیتروژن به یک یا دو یا سه [[گروه آلکیل]] یا آریل متصل می‌باشد (هیدروژن به وسیلهٔ گروه‌های آلکیل یا آریل جانشین شده‌است) که به ترتیب آمین نوع اول، آمین نوع دوم یا آمین نوع سوم ایجاد می‌گردد. از اینرو به همان طریقی که اترها و الکل‌ها با آب رابطه دارند، آمین‌ها به آمونیاک وابسته می‌باشند. در آلکیل آمین‌ها نیتروژن به اتم کربن با هیبریداسیون sp³ متصل است، آریل آمین‌ها دارای نیتروژنی هستند که به یک کربن sp² بنزن یا حلقه شبیه بنزن متصل است. آمین‌ها معمولاً از آمونیاک استخراج می‌شوند که جای هیدروژن‌ها گروه آلکیلی قرار می‌گیرند. خاصیت بازی آمین نوع دوم از بقیه بیشتر بوده و این گروه با تأثیر روی [[سیستم عصبی]] انسان کاربردهای گسترده‌ای پیدا کرده‌اند. بعضی از پیک‌های عصبی انسان مانند آدرنالین آمین‌اند، بعضی از جلوگیری کننده‌ها مانند مرفین نیز در گروه آمین‌ها قرار می‌گیرند. از دیگر ترکیب‌های آمین می‌توان به کُدیین و آمینو اسیدها اشاره کرد. آمین‌ها به عنوان اجزاء آمینواسیدها، پپتیدها و آلکالوئیدها، در بیوشیمی حائز اهمیت هستند. بسیاری از ترکیب‌های فعال بیولوژیکی حاوی نیتروژن هستند. همچنین ترکیب‌های دیگری از آن‌ها به عنوان ضدتورم، بیهوش‌کننده، آرام‌بخش و محرک، کاربرد دارویی دارند. برای مثال آدرنالین (محرک)، پروپیل‌هگزدرین (ضدتورم بینی)، هگزامتیلن‌تترآمین (ماده ضدباکتری) اَمفتامین (ضد افسردگی) از جمله آن‌ها هستند. همه آمین‌ها خصلت بازی دارند (آمین‌های نوع اول و دوم می‌توانند به عنوان اسید هم عمل کنند)، [[پیوند هیدروژنی]] تشکیل می‌دهند، و در واکنش‌های جانشینی به عنوان هسته دوست عمل کنند. پس در بسیاری از جنبه‌ها شیمی آمین‌ها با شیمی الکل‌ها و اترها شباهت دارد؛ ولی تفاوت‌هایی هم در فعالیت دارند، زیرا الکترونگاتیوتیه نیتروژن کمتر از اکسیژن است. از این رو آمین‌های نوع اول ودوم کمتر اسیدی می‌باشند و [[پیوندهای هیدروژنی]] ضعیفتر از الکل‌ها و تشکیل می‌دهند اما بازی‌ترو نوکلئوفیل‌تر می‌باشند.

| {{ وسط‌چین}}[[پرونده:Primary-amine-2D-general.png|100px|آمین نوع یک]]{{پایان}} || {{ وسط‌چین}}[[پرونده:Secondary-amine-2D-general.png|100px|آمین نوع دو]]{{پایان}} || {{ وسط‌چین}}[[پرونده:Amine-2D-general.png|100px|آمین نوع سه]]{{پایان}}

'''آمین‌ها'''{{انگلیسی|Amines}} [[ترکیبات آلی]] هستند که جزو [[باز (شیمی)|باز]]ها به‌شمار رفته و یک اتم [[نیتروژن]] مرکزی و یک یا دو یا سه گروه [[آلکیل]] متصل به آن هستند که به ترتیب آمین نوع یک، آمین نوع دو و آمین نوع سه نامگذاری می‌شوند آمین‌ها معمولاً از [[آمونیاک]] استخراج می‌شوند که جای هیدروژن‌ها گروه آلکیلی قرار می‌گیرند. خاصیت بازی آمین نوع دوم از بقیه بیشتر بوده و این گروه با تأثیر روی سیستم عصبی انسان کاربردهای گسترده‌ای پیدا کرده‌اند و بعضی از پیک‌های عصبی انسان مانند [[آدرنالین]] آمین اند و بعضی از جلوگیری کننده‌ها مانند [[مرفین]] نیز در گروه آمین‌ها قرار می‌گیرند. از دیگر ترکیبات آمین می‌توان به [[کدیین]]، [[افندرین]]، اشاره کرد. از دیگر آمین‌های مهم [[آمینواسیدها]] نیز هستند.

از واکنش آمونیاک و آلکیل هالیدها، طی یک واکنش S_N2، می‌توان آمین‌های مختلفی را تهیه نمود. در این واکنش ابتدا منوآلکیل‌آمین تولید می‌شود. برای جلوگیری از ادامه واکنش، لازم است که غلظت [[آلکیل هالید]] کم انتخاب شود. معمولاً نوع محصول واکنش به مدت زمان انجان واکنش، طبیعت، غلظت‌آلکیل هالید، نوع هالوژن و نوع کربنی که هالوژن روی آن قرار گرفته‌است، بستگی دارد. با کلریدها، واکنش قابل کنترل‌تر می‌باشد و در صورت استفاده از یدیدآلکیل، آمونیوم چهارتایی تشکیل می‌شود. اگر غلظت CH₃I کم باشد، می‌توان آمین‌های نوع دوم یا سوم را سنتز نمود. همان‌طور که اشاره شد، با توجه به خاصیت هسته‌دوستی آمین‌ها، واکنش 2 S_Nاین ترکیب‌ها با آلکید هالیدهای نوع اول منجر به تشکیل آمین‌های آلکیله شده می‌گردد که معمولاً در مرحله اول متوقف نمی‌شود و واکنش تا تشکیل نمک چهارتایی آمونیوم پیش می‌رود. ایم روش برای آمین‌های نوع اول، دوم و سوم عمومیت دارد اما آمین‌های نوع اول بهتر واکنش می‌دهند (به دلیل ممانعت فضایی کمتر و هسته‌دوستی بهتر). در مورد آمین‌های نوع سوم [[واکنش حذفی]] نسبت به واکنش هسته‌دوستی اولویت دارد. با استفاده از مقدار اضافی از آمونیاک با سایر آمین‌های اولیه، که توانایی محصول را در رقابت برای عامل آلکیل‌دارکننده محدود می‌سازد، حداقل رساندن آلکیلاسیون پیشرفته، امکانپذیر است. حتی با این اصلاح فرایند، در بسیاری از حالات، کم و بیش فقط بهره متوسطی رابدست می‌دهد.

برای آلکیلاسیون کنترل شده آمین‌ها به هسته دوست نیتروژن‌داری نیازی داریم که فقط یک بار واکنش دهد. یون سیانید CN'''^-'''، چنین واکنش‌دهنده‌ای است. نیتریل‌ها را تحت [[واکنش جانشینی]] هسته‌دوستی آلکیل‌هالیدها و یون سیانید می‌توان تهیه کرد، که باکاهش آن‌ها آمین‌های مربوط تشکیل می‌شوند. فرایند کلی منجر به آمین نوع اول می‌شود که از آلکیل هالید اولیه یک کربن بیشتر دارد.

در مواردی که مولکول، علاوه بر گروه نیترو، دارای گروه‌های کاهش‌پذیری نظیر [[پیوند دوگانه]] کربن- کربن باشد از این روش نمی‌توان استفاده کرد. آمین ناخالص معمولاً حاوی مقداری ترکیب نیترو دست نخورده‌است که با بهره‌گیری از خواص بازی آمین می‌توان آن‌ها را جدا ساخت. آمین در [[محلول آبی]] [[اسید معدنی]] انحلال‌پذیر است، ولی ترکیب نیترو حل نمی‌شود.

مانند پیوند دوگانه کربن – اکسیژن در آلدئیدها و کتون‌ها، پیونددوگانه کربن-نیتروژن در ایمین‌ها را نیز می‌توان به وسیله هیدروژناسیون کاتالیزوری با واکنشگرهای هیدریدی، کاهش داد. از واکنش آمونیاک یا آمین‌ها با کتون‌ها ایمین تولید می‌شود که با کاهش آن می‌توان آمین تولید کرد. از آنجائیکه آمیدها به راحتی تهیه می‌شوند، این روش برای تهیه آمین‌ها فراگیر و عمومی می‌باشد. واکنش کاهش را می‌توان توسط کاهنده اختصاصی‌تری هیدروژن فعال شده کاتالیزوری یاسدیم سیانوبروهیدریدNa'''^{+ -}'''BH₃CN نیز با موفقیت انجام داد. سدیم سیانوبوروهیدرید از واکنش سدیم بوروهیدرید NaBH₄ با هیدروژن سیانید بدست می‌آید. گروه الکترون‌کشنده سیانید توانایی یون بوروهیدرید رابرای انتقالH'''^-''' به [[گروه عاملی]] کاهش داده شده، تقلیل می‌دهد. در نتیجه قدرت کاهش دهندگی سیانوبوروهیدرید متمایزتر است.

آمین‌ها نیز مانند الکل‌ها می‌تواند خاصیت اسیدی یا بازی داشته باشند. اما چون الکتیرونگاتیویته نیتروژن از اکسیژن کمتر است، قابلیت کنده‌شده پروتون نیز کاهش می‌یابد و عموماً آمین‌ها را به عنوان باز می‌شناسیم (قدرت اسیدی آمین‌ها ۱۰ به توان ۲۰ مرتبه کمتر از الکل‌های قابل مقایسه می‌باشد). برای جدا کردن پروتون از آمین‌ها نیاز به بازهای بسیار قوی مانند آلکیل لیتیم می‌باشد. روش دیگر برای تهیه یون آمید، واکنش آمین با [[فلزهای قلیایی]] است. فلزهای قلیایی در آمین‌ها [[حل شده]] و گاز هیدروژن آزاد می‌کنند (گرچه با سرعت نسبتاًکم). در این واکنش نمک آمین ایجاد می‌گردد. برای مثال، [[سدیم آمید]] را می‌توان از واکنش فلز سدیم با آمونیاک مایع و در حضور مقدار کاتالیستی (باعث سهولت انتقال الکترون به آمین می‌شود)، تهیه کرد. در غیاب این کاتالیست، سدیم به آسانی در آمونیاک حل شده و محلول کاهش دهنده قوی حاصل می‌گردد. از طرف دیگر، جفت الکترون آزاد برای پروتون‌دار شدن مناسبتر است و لذا آمین‌ها بازهای بهتری هستند. آمین‌ها بازهای ضعیفی هستند، اما به عنوان یک طبقه، آمین‌هادر بین مولکول‌های خنثی قویترین بازها هستند و در محلول آبی، به میزان کمی از آب پروتون می‌گیرند و یون‌های آمونیوم و هیدروکسید ایجاد می‌کنند. از این‌رو آمین‌ها، بازهای قوی‌تری نسبت به الکل‌ها هستند ولی قدرت بازی آن‌ها از آلکوکسیدها کمتر است. [[ثابت تعادل]] برای یک آمین نوع اول به شکل زیر خواهد بود. باید توجه کرد که قرار گرفتن گروه‌های الکترون‌کشنده بر روی آمین‌ها با عث کاهش قدر ت بازی آن‌ها می‌شود. به‌طور مثال نیتروآنیلین از آنیلین باز به مراتب ضعیفتری است.

هر یک از انواع آمین‌ها در واکنش با نیترواسید، HNO₂، محصول متفاوتی به دست می‌دهد. آمین‌های نوع اول با نیترواسید (HNO₂) واکنش می‌دهند و نمک‌های دی‌آزونیوم تولید می‌کنند. واکنش آمین‌ها با نیترواسید از طریق حمله نوکلئوفیلی بر روی (یا حمله الکتروفیلی به وسیله) یک کاتیون نیتروزیل NO'''⁺''' واسطه به پیش می‌رود. محصول چنین تبدیلی بسیار متنوع است و بسته به اینکه واکنش‌دهنده یک آلکان‌آمین یا یک آنیلین باشد، نوع سوم، دوم یا اول باشد، تغییر خواهد کرد. بدین منظور نمی‌توان از اسیدنیترو به‌طور مستقیم استفاده کرد، زیرا بسیار ناپایدار است. بدین جهت از نمک سدیم‌نیتریت در حضور یک هالواسید مانند [[هیدروکلریک اسید]]، در محیط واکنش استفاده می‌شود. در چنین محیط اسیدی ساخته شد، اسیدنیترو حاصل ناپایدار بوده و با توجه به اسیدی بودن محیط، پروتون جذب کرده و با حذف [[مولکول آب،آب]]، کاتیون نیتروزیل تولید می‌شود. کاتیون نیتروزیل خصلت الکتروفیلی دارد و به راحتی مورد حمله آمین‌ها قرار می‌گیرد. بسته به این که نیتروژن آمین فاقد هیدروژن یا دارای یک یا دو هیدروژن باشد در مرحله بعد واکنش دوره ویژه‌ای را طی می‌کند. نمک‌های –N نیتروزآمونیوم نوع سوم در دمای پایین پایدارند ولی در گرما تجزیه می‌شوند و مخلوطی از ترکیب‌های مختلف را به دست می‌دهند. از طرف دیگر نمک‌های –Nنیتروزآمونیوم نوع دوم به سادگی پروتون‌زدایی شده و به عنوان محصول‌های اصلی،Nنیتروزآمین‌های نسبتاً پایدار را به دست می‌دهند. واکنش مشابه با آمین‌های نوع اول ابتدا منوآلکیل –Nنیتروزآمین‌های مربوط را بدست می‌دهد؛ ولی این ترکیب‌ها ناپایدارند و به سرعت به مخلوطی پیچیده تبدیل می‌شوند. ناپایداری –Nنیتروزآمین‌های نوع اول به پروتون باقی‌مانده روی نیتروژن مربوط است. به وسیله یک سری از انتقال‌های هیدروژن، این ترکیب‌ها ابتدا به دی‌آزوهیدروکسیدها نوآرایی می‌کنند. سپس پروتوناسیون و در پی آن از دست رفتن آب، یون‌های دی‌آزونیوم بسیار واکنش‌پذیر را ایجاد می‌کنند. دلیل واکنش‌پذیری این نمک‌ها تمایل آن‌ها به از دست دادن نیتروژن برای ایجاد کربوکاتیون‌های مربوط است. این کربوکاتیون‌ها ممکن است نوآرایی شوند، پروتون‌زدایی شوند، یا بدام نوکلئوفیل‌ها بیافتند. همان‌گونه که در بالا به این موضوع اشاره شد، اگر آمین مورد استفاده آلیفاتیک باشد نمک‌دی‌آزونیوم حاصل بسیار فعال است و قابل جداسازی نیست اما اگر از [[ترکیب‌های آروماتیک]] استفاده کنیم نمک‌دی‌آزونیوم حاصل پایدار خواهد بود. آمین‌های آروماتیک نوع اول با نیترواسید ترکیب می‌شوند و نمک‌های دی‌آزونیوم تشکیل می‌دهند. به‌طور کلی نمک‌های دی آزونیوم آمین‌های آروماتیک در دو دسته مهم از واکنش‌ها شرکت می‌کنند. دسته اول، واکنش‌های جانشینی هستند که در جریان این واکنش‌ها نیتروژن آزاد می‌شود و گروه دیگری بجای آن جانشین می‌گردد. دسته دوم واکنش‌های زوج شدن هستند که طی آن، نمک دی‌آزونیوم از طریق نیتروژن به یک گروه آروماتیک یا هتروآروماتیک متصل می‌شود. هر دو دسته واکنش از نظر سنتزی بسیار با اهمیت هستند. با استفاده از آریل دی آزونیوم‌ها می‌توان ترکیب‌های متنوعی سنتز کرد.

جایگزینی گروه دی‌آزونیوم به وسیله Cl یا Br، با استفاده از محلول تازه نمک دی‌آزونیوم و مس (I) کلرید یا مس (I) برمید انجام می‌گیرد. در دمای متعارفی، و گاهی در دمای بالاتر، نیتروژن به آسانی متصاعد می‌شود و پس از چند ساعت آریل‌کلرید یا آریل‌برمید را از مخلوط واکنش می‌توان استخراج کرد. این روش، با استفاده از مس (I) هالیدها، به واکنش '''سندمایر''' شهرت دارد. جایگزینی گروه دی‌آزونیوم به وسیله I، به مس (I) هالید یا مس نیاز ندارد. نمک دی‌آزونیوم و [[پتاسیم یدید،یدید]]، KI، با یکدیگر مخلوط می‌شوند و آریل یدید حاصل می‌گردد. جایگزینی گروه دی‌آزونیوم به وسیله F با روش نسبتاً متفاوتی صورت می‌گیرد. افزایش فلوئوروبوریک اسید، HBF₄، منجربه تشکیل آریل‌فلوئورید می‌گردد. جایگزینی گروه دی‌آزونیوم به وسیلهٔ CN، با واکنش نمک دی‌آزونیوم و مس (I) سیانید انجام می‌گیرد. برای جلوگیری از تشکیل HCN، محلول دی‌آزونیوم، پیش از اضافه شدن به مس (I) سیانید، با [[سدیم کربنات]] خنثی می‌شود. نمک‌های دی‌آزونیوم با آب ترکیب می‌شوند و فنول‌ها را به دست می‌دهند. این واکنش در محلول سرد (آب – یخ) نمک‌های دی‌آزونیوم نیز به آرامی صورت می‌گیرد. جایگزینی گروه دی‌آزونیوم به وسیله H را با تعدادی از عامل‌های کاهنده می‌توان انجام داد؛ شاید مفیدترین آنها، هیپوفسفرواسید، یعنی H₃PO₂، باشد. نمک دی‌آزونیوم در مجاروت هیپوفسفرواسید قرار داده می‌شود که در نتیجه آن نیتروژن حذف می‌شود، فنول تشکیل و هیپوفسفرواسید به فسفرواسید اکسید می‌شود.