پیش‌نویس:ارتقاء الکتروشیمیایی کاتالیز

ارتقاء الکتروشیمیایی کاتالیز

ویرایش

اثر تشویق الکتروشیمیایی کاتالیز (EPOC) در زمینه شیمی به بهبود قابل توجه واکنش‌های کاتالیزوری و یا تغییرات قابل توجه در خواص کاتالیزور رسانا در حضور جریان‌های الکتریکی یا پتانسیل‌های مابین اشاره دارد. همچنین به عنوان اثر تغییرات الکتروشیمیایی غیر فارادیک بر فعالیت کاتالیزوری (اثر NEMCA)[۱][۲] نیز شناخته می‌شود. این پدیده می‌تواند فعالیت کاتالیزوری (تا ۹۰ برابر) و انتخاب‌پذیری یک الکترود اکسیدی روی یک سلول الکترولیت جامد را با اعمال پتانسیل افزایش دهد. این پدیده که بر روی سطوح مختلف (Ni، Au، Pt، Pd، IrO2، RuO2) که توسط الکترولیت‌های جامد (O2−، Na+ و هیدرون) پشتیبانی می‌شوند، مشاهده شده است. اثر EPOC همچنین می‌تواند به صورت معکوس استفاده شود تا بر روی انتخاب‌پذیری واکنش‌های کاتالیزورهای ناهمگن تأثیر بگذارد. در بیشتر موارد، کاتالیزور رسانا به شکل فلزی یا اکسید فلزی در قالب یک فیلم متخلخل روی یک الکترولیت جامد (هادی یون اکسیژن یا هادی رسانای الکترونیک مخلوط) قرار دارد. اثر EPOC در دهه ی ۱۹۸۰ برای اولین بار توسط M. Stoukides و C. Vayenas کشف شد و در بیش از ۱۰۰ واکنش کاتالیزی ناهمگن، به ویژه برای مولکول‌های گازی، توسط گروه‌های تحقیقاتی مختلف مورد بررسی قرار گرفت.اثر EPOC به عنوان یک پدیده مهم ارزیابی شده است که می تواند ارتباط نزدیکی بین الکتروکاتالیز و کاتالیز حرارتی داشته باشد.[۳][۴]

نمونه ها و زمینه های تحقیق

ویرایش

در موارد مختلف واکنش‌های کاتالیزی با کاتالیزورهای فلزی یا اکسید فلزی در کنار الکترولیت‌های جامد مشاهده شده است. واکنش‌های کاتالیزی شامل هیدروژناسیون، دهیدروژناسیون، اکسیداسیون، کاهش، ایزومریزاسیون و تجزیه شیمیایی به صورت الکتروشیمیایی بر روی کاتالیزورهای متعددی مانند فلزات انتقالی و اکسیدها (مانند Pt، Pd، Rh، Ag، Au، Ni، Cu، Fe، IrO2، RuO2) روی الکترولیت‌های جامد (مانند YSZ)، Na+ یا K+، H+، F-، آبی، CeO2 و نمک‌های ذوب شده ترویج می‌یابند.[۳] 1)تمرکز اصلی و هدف اصلی مطالعات متعدد درباره اثر EPOC تاکنون می‌تواند به شکل زیر دسته‌بندی شود: ۱) بررسی نمونه‌های مختلفی از اثر EPOC بر واکنش‌های کاتالیزی با اهمیت زیست محیطی یا صنعتی (مانند کاهش NOx و اکسیداسیون هیدروکربن‌ها)، ۲) بررسی مکانیسم منشأ اثر EPOC (بیشتر تمرکز بر سیستم‌های الکترولیت رسانای یون اکسیژن)، ۳) استفاده و تجاری‌سازی گسترده واکنش‌های شیمیایی تحت تأثیر اثر EPOC به همراه توسعه راکتورهای مونولیتیک جدید و کم حجم و ۴) استفاده و ادغام اثر EPOC در سیستم‌های سلول سوختی با دمای بالا یا پایین.

منشأ مکانیسمی

ویرایش

در اقتراحات مکانیکی اولیه برای پدیده EPOC با الکترولیت‌های جامد، اصلی‌ترین تأکید بر تنظیم کارکرد محلی سطح کاتالیست‌های رسانا توسط گونه‌های منسوب شده بود که در فرآیندهای پلاریزاسیون الکتروشیمیایی به صورت محلی تولید می‌شوند،تاکید داشت.پیشنهاد شده است که گونه‌های منسوب شده بتوانند سپس قدرت شیمی‌جذب بین تبلورات سطحی (واسطه‌ها) و محل‌های متصل کننده کاتالیست را تنظیم کرده و در نتیجه نرخ یا انتخاب‌پذیری واکنش‌های هدف را به طور قابل توجهی تحت تأثیر قرار دهند. به ویژه در مورد سیستم‌های الکترولیتی هدایتی یون اکسیژن، به عنوان مثال، انتقال گونه‌های انیونی O من الکترولیت جامد به رابطه فلز-گاز به عنوان منشأ اثرات EPOC مربوطه پیشنهاد شده است، همراه با شواهد بر اینکه گونه‌های باردار منتقل شده روی سطح می‌توانند با استفاده از روش‌های طیف‌سنجی در محل شناسایی شوند. از سوی دیگر، فرضیه تغییر کارکرد محلی برای توجیه منشأاخیراً با دیدگاهی متفاوت مورد انتقاد قرار گرفته است که کاتالیز هتروژن باید با مفاهیم جدیدتری مانند نظریه مرکز باند d توضیح داده شود، به جای کارکرد سطح که ممکن است نقشی کمتر اهمیتی در درک واکنش‌های سطحی ایفا کند.[۵]

محلول الکترولیت آبی در دماهای محیطی

ویرایش

بر خلاف سیستم‌های الکترولیتی جامد در دماهای بالا (معمولاً بالاتر از ۲۰۰ درجه سانتیگراد)، EPOC به ندرت در سیستم‌های آبی دمای پایین (به ویژه در دمای اتاق) گزارش شده است. تنها چند مثال برای EPOC در محلول الکترولیت آبی در دمای محیط گزارش شده است: اکسیداسیون H2 در سطح کاتالیست Pt در محلول‌های قلیایی،واکنش ایزومری‌سازی هیدروکربن در سطح کاتالیست نانوذرات Pdهیدرازین رخ می دهد. اکسیداسیون که در کاتالیزور آلیاژ نیکل در محیط های قلیایی عمل می کند، و کاهش CO2 در الکترود انتشار گاز مبتنی بر Pdحتی اگر اختلال در عملکرد محلی و تنظیم قدرت اتصال سطحی گونه‌های میانی به عنوان منشأ اثرات EPOC در سیستم‌های الکترولیت مایع مشابه نمونه‌های EPOC سیستم‌های الکترولیت جامد با دمای بالا پیشنهاد شد، مطالعات نظری کامل از آن حمایت کرد. شواهد تجربی واضح به آن پرداخته نشده است. اخیراً، علاوه بر این، برای موارد اکسیداسیون هیدرازین و کاهش CO 2 فرض شد که منشاء مکانیکی پدیده EPOC مشاهده شده در این موارد می‌تواند به حالت‌های گذار غیرمتجانس ساختاری ویا گونه‌های میانی واکنش‌های فارادایی دوشاخه و غیرفارادایی مربوطه محدود به سطح کمک کند.[۶][۷]

همچنین ببینید

ویرایش

کاتالیز ناهمگن

الکتروکاتالیست

بیشتر خواندن

ویرایش

Vayenas, C.G.; S.I. Bebelis; I.V. Yentekakis; S.N. Neophytides (1997). "Electrocatalysis and Electrochemical Reactors". In P. Gellings, H. Bouwmeester (ed.). CRC Handbook of Solid State Electrochemistry. CRC Press. ISBN 0-8493-8956-9. OCLC 35033723

منابع

ویرایش

  1. Vayenas, C. G.; Bebelis, S.; Neophytides, S. (1988). "Non-Faradaic electrochemical modification of catalytic activity". J. Phys. Chem. 92 (18): 5083. doi:10.1021/j100329a007.
  2. Katsaounis, A. (2009). "Recent developments and trends in the electrochemical promotion of catalysis (EPOC)". Journal of Applied Electrochemistry. 40 (5): 885–902. doi:10.1007/s10800-009-9938-7. S2CID 96942812.
  3. ۳٫۰ ۳٫۱ Imbihl, R. (2010-05-01). "Electrochemical promotion of catalytic reactions". Progress in Surface Science. 85 (5–8): 241–278. Bibcode:2010PrSS...85..241I. doi:10.1016/j.progsurf.2010.07.001.
  4. Katsaounis, A. (2010-05-01). "Recent developments and trends in the electrochemical promotion of catalysis (EPOC)". Journal of Applied Electrochemistry (به انگلیسی). 40 (5): 885–902. doi:10.1007/s10800-009-9938-7. ISSN 0021-891X. S2CID 96942812.
  5. Hammer, B.; Nørskov, J.K. (1995). "Electronic factors determining the reactivity of metal surfaces". Surface Science (به انگلیسی). 343 (3): 211–220. Bibcode:1995SurSc.343..211H. doi:10.1016/0039-6028(96)80007-0.
  6. Neophytides, S. G.; Tsiplakides, D.; Stonehart, P.; Jaksic, M. M.; Vayenas, C. G. (1994-07-07). "Electrochemical enhancement of a catalytic reaction in aqueous solution". Nature (به انگلیسی). 370 (6484): 45–47. Bibcode:1994Natur.370...45N. doi:10.1038/370045a0. S2CID 4368942.
  7. Neophytides, S. G.; Tsiplakides, D.; Stonehart, P.; Jaksic, M.; Vayenas, C. G. (1996-01-01). "Non-Faradaic Electrochemical Modification of the Catalytic Activity of Pt for H
    2
    Oxidation in Aqueous Alkaline Media". The Journal of Physical Chemistry. 100 (35): 14803–14814. doi:10.1021/jp960971u. ISSN 0022-3654.