هندسه مولکولی هشت وجهی

در شیمی، هندسه مولکولی هشت وجهی، که به آن مربع دو هرمی نیز می‌گویند، شکل ترکیباتی را با شش اتم یا گروه‌هایی از اتم‌ها یا لیگاندهایی که به‌طور متقارن در اطراف یک اتم مرکزی چیده شده‌اند، توصیف می‌کند و راس یک هشت وجهی را مشخص می‌کند. هشت وجهی هشت وجه دارد. هشت وجهی یکی از جامدات افلاطونی است. اگرچه مولکول‌های هشت وجهی معمولاً یک اتم در مرکز خود دارند و هیچ پیوندی بین اتم‌های لیگاند وجود ندارد. نمونه‌هایی از ترکیبات هشت وجهی عبارتند از هگزا فلوراید گوگرد SF₆ و هگزا کربونیل مولیبدن Mo(CO)₆. اصطلاح «هشت وجهی» تا حدودی توسط شیمیدانان استفاده می‌شود و بر هندسه پیوندها به اتم مرکزی تمرکز می‌کند و تفاوت بین خود لیگاندها را در نظر نمی‌گیرد؛ مثلاً، [Co(NH
3)
6]³⁺، که به دلیل جهت‌گیری پیوندهای N-H از نظر ریاضی هشت وجهی نیست، به عنوان هشت وجهی شناخته می‌شود.

مفهوم هندسه هماهنگی هشت وجهی توسط آلفرد ورنر برای توضیح استوکیومتری و ایزومریسم در ترکیبات هماهنگی ایجاد شد. بینش او به شیمیدانان اجازه داد تا تعداد ایزومرهای ترکیبات هماهنگ را منطقی کنند. کمپلکس‌های هشت وجهی فلزات انتقالی حاوی آمین‌ها و آنیون‌های ساده اغلب به عنوان کمپلکس‌های نوع ورنر خوانده می‌شوند.

ساختار هگزا فلوراید گوگرد، نمونه ای از یک مولکول با هندسه هماهنگی هشت وجهی.

ایزومریسم در مجتمع‌های هشت وجهی ویرایش

هنگامی که دو یا چند نوع لیگاند (L^a، L^b ، ...) با یک مرکز فلزی هشت وجهی (M) هماهنگ می‌شوند، این کمپلکس می‌تواند به عنوان ایزومر وجود داشته باشد. سیستم نامگذاری این ایزومرها به تعداد و آرایش لیگاندهای مختلف بستگی دارد.

سیس و ترانس ویرایش

برای b
2MLa
4L، دو ایزومر وجود دارد. این ایزومرهای b
2MLa
4L، سیس هستند، به شرط آن‌که لیگاندهای L^b به‌طور متقابل مجاور و ترانس باشند و گروه‌های L^b نسبت به یکدیگر با ۱۸۰ درجه قرار گرفته باشند. تجزیه و تحلیل چنین مجموعه‌هایی بود که آلفرد ورنر را به فرضیه برنده جایزه نوبل ۱۹۱۳ در مورد مجموعه‌های هشت وجهی سوق داد.

cis-[CoCl₂(NH₃)₄]⁺
trans-[CoCl₂(NH₃)₄]⁺

ایزومرهای صورت و نصف النهار ویرایش

برای b
3MLa
3L، دو ایزومر وجود دارد. یک ایزومر صورت (fac) که در آن هر مجموعه از سه لیگاند یکسان یک وجه از هشت وجهی اطراف اتم فلز را اشغال می‌کند. به طوری که هر دو از این سه لیگاند متقابلاً cis و یک ایزومر نصف النهاری (mer) هستند که در آن هر مجموعه از سه لیگاند یکسان صفحه ای را اشغال می‌کند که از اتم فلز می‌گذرد.

fac-[CoCl₃(NH₃)₃]
mer-[CoCl₃(NH₃)₃]

کایرالیته ویرایش

کمپلکس‌های پیچیده‌تر، با چندین نوع لیگاند مختلف یا با لیگاندهای دوتایی نیز می‌توانند با جفت‌هایی از ایزومرها که تصاویر آینه‌ای غیرقابل نصب یا انانتیومرهای یکدیگر هستند، کایرال باشند.

Λ-[Fe(ox)₃]³⁻
Δ-[Fe(ox)₃]³⁻
Λ-cis-[CoCl₂(en)₂]⁺
Δ-cis-[CoCl₂(en)₂]⁺

دیگر ویرایش

برای MLa
2L^bL^c، در مجموع شش ایزومر امکان‌پذیر است.

یک ایزومر که در آن هر سه جفت لیگاندهای یکسان ترانس هستند.
سه ایزومر متمایز که در آنها یک جفت لیگاند یکسان (L^a یا L^b یا L^c) ترانس است در حالی که دو جفت دیگر سیس هستند.
دو ایزومر کایرال انانتیومر که در آنها هر سه جفت لیگاندهای یکسان سیس هستند.

تعداد ایزومرهای ممکن می‌تواند برای یک کمپلکس هشت وجهی با شش لیگاند مختلف به ۳۰ برسد (در مقابل، تنها دو استریو ایزومر برای یک کمپلکس چهار وجهی با چهار لیگاند مختلف امکان‌پذیر است). جدول زیر تمام ترکیبات ممکن برای لیگاندهای تک دندانی را فهرست می‌کند:

فرمول	تعداد ایزومرها	تعداد جفت انانتیومر
ML₆	۱	۰
MLa 5L^b	۱	۰
b 2MLa 4L	۲	۰
MLa 4L^bL^c	۲	۰
b 3MLa 3L	۲	۰
MLa 3Lb 2L^c	۳	۰
MLa 3L^bL^cL^d	۵	۱
c 2MLa 2Lb 2L	۶	۱
MLa 2Lb 2L^cL^d	۸	۲
MLa 2L^bL^cL^dL^e	۱۵	۶
ML^aL^bL^cL^dL^eL^f	۳۰	۱۵

بنابراین، تمام ۱۵ دیاسترئومر ML^aL^bL^cL^dL^eL^f کایرال هستند، در حالی که برای MLa
2L^bL^cL^dL^e، شش دیاستریومر کایرال هستند و سه دیاسترئومر کایرال نیستند (آنهایی که L^a اند، ترانس هستند). می‌توان دید که هماهنگی هشت وجهی پیچیدگی بسیار بیشتری را نسبت به چهار وجهی که بر شیمی آلی مسلط است، می‌دهد. چهار وجهی ML^aL^bL^cL^d به صورت یک جفت انانتیومر منفرد وجود دارد. برای تولید دو دیاسترئومر در یک ترکیب آلی، حداقل دو مرکز کربن مورد نیاز است.

انحراف از تقارن ایده‌آل ویرایش

اثر جان تلر ویرایش

این اصطلاح همچنین می‌تواند به هشت وجهی متأثر از اثر جان تلر اشاره داشته باشد که پدیده ای رایج در شیمی هماهنگی است. این تقارن مولکول را از O_h به D_4h کاهش می‌دهد و به عنوان اعوجاج چهارضلعی شناخته می‌شود.

هندسه هشت وجهی تحریف شده ویرایش

برخی از مولکول‌ها، مانند XeF ₆ یا IF−
6، یک جفت تنها دارند که تقارن مولکول را از O_h به C_3v برهم می‌زند. هندسه خاص این موارد، به عنوان یک هشت ضلعی تک ضلعی شناخته می‌شود، زیرا با قرار دادن جفت تنها بر روی مرکز یک وجه مثلثی هشت وجهی به عنوان یک «کلاه» (و تغییر موقعیت شش اتم دیگر برای قرار دادن آن از هشت وجهی مشتق شده‌است). هر دو این موارد نشان دهنده انحراف از هندسه پیش‌بینی شده توسط VSEPR است که برای AX₆E₁ یک شکل هرمی پنج ضلعی را پیش‌بینی می‌کند.

ساختارهای بیوکتهدرال ویرایش

جفت‌های هشت وجهی را می‌توان به گونه‌ای با هم ترکیب کرد که هندسه هماهنگی هشت وجهی را با جایگزینی لیگاندهای انتهایی با لیگاندهای پل زدن حفظ کند. دو دسته‌بندی برای ادغام هشت وجهی رایج است: اشتراک لبه و اشتراک چهره. بیوکتاهدرهای لبه و صورت مشترک به ترتیب فرمول [M₂L₈(μ-L)] ₂ و M₂L₆(μ-L) ₃ را دارند. نسخه‌های پلیمری الگوی پیوندی یکسان به ترتیب استوکیومتری‌های [ML₂(μ-L)₂]_∞ و [M(μ-L)₃]_∞ را می‌دهند.

اشتراک لبه یا وجه یک هشت وجهی ساختاری به نام بیوکتاهدرال می‌دهد. بسیاری از ترکیبات پنتا هالید و پنتا آلکوکسید فلزی در محلول و جامد با ساختارهای بیوکتادرال وجود دارند. یک مثال پنتاکلراید نیوبیم است. تتراهالیدهای فلزی اغلب به صورت پلیمرهایی با هشت وجهی مشترک لبه وجود دارند. تتراکلرید زیرکونیوم یک مثال است. ترکیبات با زنجیره‌های هشت وجهی اشتراکی شامل MoBr₃ ،RuBr₃ و TlBr₃ هستند.

مدل توپ و چوب پنتاکلرید نیوبیم ، یک ترکیب هماهنگ کننده بیوکتادرال.
مدل توپ و چوب تتراکلرید زیرکونیوم ، یک پلیمر معدنی مبتنی بر هشت وجهی مشترک لبه.
مدل توپ و چوب برمید مولیبدن (III) ، یک پلیمر معدنی مبتنی بر هشت وجهی اشتراک‌گذاری صورت.
تقریباً زنجیره یدید تیتانیوم (III) را مشاهده کنید که کسوف لیگاندهای هالید را در چنین هشت وجهی مشترک چهره برجسته می‌کند.

هندسه منشوری مثلثی ویرایش

برای ترکیبات با فرمول MX₆، جایگزین اصلی برای هندسه هشت وجهی، هندسه منشوری مثلثی است که دارای تقارن D_3h است. در این هندسه، شش لیگاند نیز معادل هم هستند. همچنین منشورهای مثلثی تحریف شده، با تقارن C_3v وجود دارند. پیشنهاد می‌شود که تبدیل کمپلکس‌های Δ- و Λ-، که معمولاً کند است، از طریق یک واسطه منشوری مثلثی، فرآیندی به نام " پیچش Bailar " انجام شود. یک مسیر جایگزین برای راسمی شدن همین کمپلکس‌ها، پیچش ری-دات است.

تقسیم انرژی‌های d-orbital ویرایش

برای یک یون آزاد، به عنوان مثال گازی Ni ²⁺ یا Mo⁰، انرژی اوربیتال‌های d برابر است؛ یعنی «منحط» هستند. در یک مجموعه هشت وجهی، این انحطاط برداشته می‌شود. انرژی d_z² و d_x²−y²، به اصطلاح مجموعه e_g، که مستقیماً به سمت لیگاندها هدف قرار می‌گیرند، بی‌ثبات می‌شود. از سوی دیگر، انرژی اوربیتال‌های d_xz، d_xy و d_yz، که به اصطلاح مجموعه t_2g نامیده می‌شوند، تثبیت می‌شود. برچسب‌های t_2g و e_g به نمایش‌های تقلیل‌ناپذیر اشاره دارند که ویژگی‌های تقارن این اوربیتال‌ها را توصیف می‌کند. شکاف انرژی که این دو مجموعه را از هم جدا می‌کند، اساس نظریه میدان کریستالی و نظریه میدان لیگاند است. از بین رفتن انحطاط با تشکیل یک کمپلکس هشت وجهی از یک یون آزاد ، شکافتن میدان کریستالی یا تقسیم میدان لیگاندی نامیده می‌شود. شکاف انرژی دارای Δo است که با توجه به تعداد و ماهیت لیگاندها متفاوت است. اگر تقارن کمپلکس کمتر از هشت وجهی باشد، سطوح e_g و t_2g می‌توانند بیشتر تقسیم شوند. برای مثال، مجموعه‌های t_2g و e_g در b
2trans-MLa
4L بیشتر تقسیم می‌شوند.

قدرت لیگاند برای این اهداکنندگان الکترون دارای ترتیب زیر است:

ضعیف: ید < برم < فلوئور < استات < اگزالات < آب < پیریدین < سیانید :قوی

به اصطلاح «لیگاندهای میدان ضعیف»، Δo کوچک‌تری ایجاد می‌کنند و نور را در طول موج‌های بلندتر جذب می‌کنند.

واکنش‌ها ویرایش

با توجه به اینکه مجموعه‌های هشت‌وجهی تقریباً به‌طور غیرقابل شمارش وجود دارند، تعجب آور نیست که طیف گسترده‌ای از واکنش‌ها توصیف شده‌اند. این واکنش‌ها را می‌توان به صورت زیر طبقه‌بندی کرد:

واکنش‌های جایگزینی لیگاند (از طریق مکانیسم‌های مختلف)
واکنش‌های افزودن لیگاند، از جمله در میان بسیاری، پروتوناسیون
واکنش‌های ردوکس (جایی که الکترون‌ها به دست می‌آیند یا از دست می‌روند)
بازآرایی‌هایی که در آن استریوشیمی نسبی لیگاند در حوزه هماهنگی تغییر می‌کند.

بسیاری از واکنش‌های کمپلکس‌های فلزات واسطه هشت وجهی در آب رخ می‌دهد. هنگامی که یک لیگاند آنیونی جایگزین یک مولکول آب هماهنگ می‌شود، واکنش آناسیون نامیده می‌شود. واکنش معکوس، آب جایگزین لیگاند آنیونی، aquation نامیده می‌شود. به عنوان مثال[CoCl(NH
3)
5]²⁺ به آرامی [Co(NH
3)
5(H
2O)]³⁺ در آب آزاد می‌کند، به ویژه در حضور اسید یا باز. افزودن HCl غلیظ، کمپلکس آبی را از طریق فرایند آناسیون به کلرید تبدیل می‌کند.